聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）防水涂料的应用研究

摘要：以聚氨酯丙烯酸酯齐聚物（PUA）与甲基丙烯酸甲酯混合，通过氧化还原体系引发自由基聚合，生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）防水涂料。研究了PUA用量和分子量对PMMA涂料固化、柔韧性和物理力学性能的影响。PUA的理想添加量为体系的40~60%，PUA的分子量越大，PMMA的低温柔韧性越好，当使用分子量为6000的聚醚二元醇改性时，PMMA在-30℃还具有较好的柔性，极大地拓宽了PMMA涂料的应用领域。

关键词：聚氨酯齐聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；防水涂料

1.前言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂的主链为碳-碳链，具有很强的光、热和化学稳定性，所以PMMA涂料具有很好的耐候、耐酸、耐碱等性能。

我国目前已开发了高分子改性沥青防水卷材、聚合物改性沥青路桥防水涂料、聚合物水泥防水涂料、渗透结晶型防水涂料、聚氨酯防水涂料、喷涂聚脲防水材料等一系列产品。卷材不能形成连续的防水层，容易出现搭接界面开裂，而且会增加桥梁的负重，聚合物改性沥青、聚氨酯和喷涂聚脲虽然能形成致密连续的防水层，但不耐紫外线和臭氧老化，需要增设保护层，而采用PMMA类涂料能克服以上缺陷，在性能上具有无可替代的优势。

由于PMMA固化易收缩，低温柔韧性和抗冲击性差，影响了其推广应用。本文在PMMA材料中引入柔韧性极佳的聚氨酯树脂，从而改善PMMA涂料的低温柔韧性能和耐冲击性能，使PMMA在功能设计方面自由度很大，基本可以满足各种涂装需求，从而大大拓宽PMMA涂料的应用领域[1]。

2.实验部分

2.1 主要试验材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业纯，德国拜耳公司；聚氧化丙烯二醇（TDB系列，平均分子量为2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol和6000g/mol）：工业纯，天津石化公司第三石油化工厂；丙烯酸羟乙酯（HEA）：化学纯，桐乡金字塔树脂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化学纯，上海凌峰化学有限公司四；2,6-二叔丁基对甲酚阻聚剂（BHT）：化学纯，南京大唐化工有限责任公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）：化学纯，上海禾木化工有限公司；三苯基苯并呋喃除氧剂：化学纯，张家港菲特兄弟新材料有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO）：化学纯，天津诺贝尔阿克苏有限公司；N，N-二甲基对甲苯胺促进剂：化学纯，滨海恒联化工有限公司。

2.2 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备

在带有高速搅拌机、温度计的三口瓶中加入计量聚醚多元醇，搅拌升温，温度控制在120~130℃，开启真空脱水脱泡1h。降温到45℃，解除真空，加入计量的IPDI及催化剂T-12，在50~60℃反应，反应2.5h。将计量的HEA和阻聚剂BHT加入恒压滴液漏斗，滴入三口瓶，升温，在75~80℃反应4h，出料得到不饱和聚氨酯齐聚物[2-5]。以不同分子量聚醚二元醇制得四种不同分子量的齐聚物PUA-2000、PUA-3000 、PUA-4000和PUA-6000。

2.3 PMMA涂料的配制及固化

在标准试验环境（温度：（23±2）℃，相对湿度：（60±5）%）中按配方将不饱和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、不饱和单体、除氧剂、促进剂和引发剂混合均匀，倒入模具涂布成一定厚度，养护成膜。

2.4 力学性能测试

涂膜在标准试验条件下养护7d后，采用江都市明珠实验机械厂的MZ-2000C型拉伸试验机，按照GB/T16777-2008进行测试。

3．结果与讨论

3.1促进剂用量对PMMA涂料固化性能的的影响

以过氧化苯甲酰为固化剂，以N，N-二甲基对甲苯胺为促进剂组成氧化还原引发体系，研究不同促进剂添加量对PMMA涂料固化性能的影响。采用的PMMA配方为：60份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物PUA-2000、40份MMA、2份BPO、0.3份除氧剂。

表1 促进剂用量对PMMA涂料固化性能的影响

注：试验条件为标准试验环境。

从表1可以看出，随着促进剂用量的增加，涂膜固化时间缩短，这是由于促进剂能使BPO在常温下发生裂解，产生自由基，促进剂的增加加速了BPO裂解的速度，从而迅速引发体系固化。同时随着促进剂用量的增加，涂膜从发粘到固化完全，再到涂膜发黄，收缩产生凹纹，这是由于自由基聚合属于放热反应，引发剂的增加，造成体系反应速度过快，放热峰过高，从而引起涂膜发黄甚至收缩。综合考虑，促进剂添加量为0.1%左右比较理想。

3.2 PUA用量对PMMA固化性能的影响

本文研究了PUA不同添加量和不同分子量对PMMA固化性能的影响。采用的PMMA配方为：100份PUA和MMA混合物、2份BPO、0.3份除氧剂、0.1份促进剂。

表2 PUA用量对PMMA涂料固化性能的影响

注：齐聚物为PUA-2000

图1 PUA分子量对PMMA固化性能的影响

从表2数据结果可知，当PUA用量低于40%时，涂膜发粘，固化时间比较慢，这是因为体系不饱和键含量比较高，引发剂用量不够造成。随着PUA用量的增加，体系固化速度变快，涂膜固化完全，当添加量超过70%时，体系固化速度又开始下降，且表面发粘，这是因为在引发剂用量一定的情况下，随着PUA用量的增加，体系中参加自由基聚合的双键数量减少，造成体系放热峰温度下降，固化时间变长，涂膜固化不完全。从图1可以看出，随着PUA齐聚物分子量增大，体系固化时间延长，这是因为聚醚分子量增大，聚氨酯齐聚物中双键含量降低，树脂的反应活性降低，从而PMMA体系固化时间增长。

3.3 PUA添加量对PMMA防水涂膜物理力学性能的影响

采用3.2节PMMA配方为检测依据，研究了PUA不同添加量对PMMA涂膜拉伸强度和断裂伸长率的影响，结果见图2。

图2 PUA用量对PMMA涂膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

由图2可知，在聚氨酯丙烯酸酯齐聚物添加量小于40%或大于60%时涂膜固化不完全，表面发粘，因此造成涂膜物理力学性能偏低。从物理力学性能测试数据曲线来看，在涂膜固化完全的情况下，涂膜的物理力学性能呈现以下趋势：拉伸强度随着PUA添量的增加而减小，断裂伸长率随着PUA添量的增加而增大。说明PUA齐聚物能较好地改善PMMA涂膜的柔韧性。

3.4 PUA对PMMA低温柔韧性的影响

通过低温弯折试验，研究了PUA不同添加量和不同分子量对PMMA低温柔韧性的影响，以弯折后涂膜表面有微裂缝但不断裂判定为该涂膜的最低承受温度。采用的PMMA配方同3.2节。

表3 PUA添加量对PMMA涂膜低温弯折性的影响

图3 PUA分子量对PMMA低温性能的影响

由表3和图3结果可知，随着PUA添加量的增大，PMMA涂膜的耐低温性能提高，且PUA分子量越大，PMMA耐低温性能更优越，其中PUA-6000使涂膜的低温性能达到了-30℃，可以应用在气温较低的冬季防护工程，从而拓宽了PMMA防水涂料的应用领域。

4.结论

1） 以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇(Mn=2000、4000、6000和8000g/mol)和丙烯酸羟乙酯反应合成了4种聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物，它们均为无色透明粘稠液体。

2） 随着PUA齐聚物相对分子质量的增加，PMMA涂料的固化速度降低，固化膜的拉伸强度减小，断裂伸长率增加，低温柔韧性更好。

3）促进剂和PUA的不同添加量都会影响PMMA的固化速度。促进剂和PUA过多或过少都会造成PMMA固化不完全。促进剂N，N-二甲基对甲苯胺的最佳添加量为0.1%左右。PUA的最佳添加量为40%~60%

4）随着PUA用量增加，PMMA防水涂膜的拉伸强度减小，断裂伸长率增大，低温弯折性变好。其中PUA-6000使PMMA防水涂料的应用温度达到-30℃，极大地拓宽了PMMA防水涂料的应用领域。